文献解读 || Angew II 自极化触发的多极单元以高选择性电化学方式将二氧化碳还原为乙醇

将二氧化碳（CER）电化学还原成有价值的燃料和化学原料，对于描绘碳中和的未来具有巨大的潜力。铜是生成碳氢化合物和含氧化合物（如乙烯和乙醇）的高活性电催化剂，这使许多中间产物具有适当的能量。

特别是，乙醇比乙烯具有独特的优势，因为它的能量密度高，而且便于运输和储存。然而，乙醇的选择性比乙烯低的论点仍然是争论的主题，因为生成乙醇的能量障碍较高，而且中间产物在铜基催化剂上的吸附能量有限。

通过工程化的形态和切面、定制空位、引入掺杂物、协同双金属催化和优化铜的价态等方式，出现了一些在铜基催化剂上加强H₂CCHO*到*OCH₃生成乙醇过程的策略。

此外，不对称的细化结构是内部极化的先决条件，由于加强了对*CO（C₂产品的关键中间体）的吸附和*OCHCH₃（向乙醇）的优先权，在促进乙醇的生成方面发挥了重要作用。

在电催化过程中，*COOH中间体可以稳定地生成*CO和*COH，以便在内部极化引起的电场下促进C-C键的生成。更关键的是，原子局部电场的极化将推进吸附的*CO₂的质子耦合电子转移（CPET）过程，并使*COH与*CHx中间物结合，以推动Cu位点上多碳物种（即*CHCHOH、*CH₂CHOH、*CH₃CHOH）的形成。

中国科学技术大学章根强教授课题组等在Cu₂O纳米颗粒中建立了多个内部电场的自极化单元，并将其与生长在Cu泡沫上的双金属NiCu基MOF纳米棒阵列（记为Cu₂O@MOF/CF）包裹在一起。

令人印象深刻的是，Cu₂O@MOF/CF被直接用作CER的阴极，在工作电位为-0.615 V时，可提供极高的FE_ethanol 44.3%和能量效率27%。DFT计算表明，由于Cu₂O@MOF/CF的不对称细化结构，Cu₂O@MOF/CF可以增强*CO的表面吸附，突破*CHx-*CO的耦合途径，在Cu₂O表面生产乙醇。

图1：Cu₂O@Cu-MOF/CF（A）和Cu₂O@MOF/CF（B）的简化模型上*CO的吸附情况。双金属（C）和单金属（D）催化剂上C₂产物的各种路径。

图2：Cu₂O@MOF/CF的形态和结构表征。(A）Cu₂O/CF、Cu₂O@Cu-MOF/CF和Cu₂O@MOF/CF的XRD和（B）拉曼图案。(C) 氮气吸附和解吸曲线（插入的图是孔径），(D) SEM，(E) 低倍和(F) 高倍TEM图像，(G) HRTEM分析，(H) HAADF-TEM图像和(I) Cu₂O@MOF/CF的相应元素图谱结果。

图3：Cu₂O@MOF/CF的极化和价态演变。Cu₂O@MOF/CF的PFM（A）振幅和（B）相位图。在Cu₂O/CF、Cu₂O@Cu-MOF/CF和Cu₂O@MOF/CF上进行的Cu 2p（C）、Cu LMM（D）、O 1s（E）和Ni 2p（F）的高分辨XPS光谱。

图4：CRR的性能。(A) 扫描速率为5 mV s^-1的线性扫频伏安曲线。Cu₂O@MOF/CF（B）、Cu₂O@Cu-MOF/CF（C）、Cu₂O/CF（D）在0.5M KHCO₃电解液中的法拉达效率。(E）对应的半电池能量效率和（F）乙醇的部分电流密度。(G）H型电解槽中各种电催化剂的乙醇比较（详见表S3）。(H）Cu₂O@MOF/CF在-0.615 V与RHE的稳定性测试。

图5：DFT计算的自由能曲线。(A) Cu₂O/CF、Cu₂O@Cu-MOF/CF和Cu₂O@MOF/CF的d带部分状态密度（PDOS）。(B) Cu₂O@MOF/CF上的镍和铜的PDOS。Cu₂O@Cu-MOF/CF（C）和Cu₂O@MOF/CF（D）的电荷密度差分析的侧视图，青色区域代表电荷耗尽，黄色区域代表电荷积累。(E）计算出的CO*（Eads CO*）在各种Cu₂O@M-MOF/CF（M=Cu, Ni, Co, Mg, Zn）上的吸附能量。Cu₂O/CF（F）、Cu₂O@Cu-MOF/CF（G）和Cu₂O@MOF/CF（H）表面上C-C耦合的自由能曲线。(I) Cu₂O@MOF/CF和Cu₂O@Cu-MOF/CF上*C₂H₃O到*O或*C₂H₄O的计算自由能。

综上所述，本文已经证明，具有增强电荷极化的不对称细化结构在Cu₂O@MOF/CF电极上对CER转为乙醇具有基准的电催化活性。具体来说，它可以达到最大的FE_ethanol为44.3%，EE_ethanol为27%，并且具有50小时的优良稳定性。

根据实验和理论研究的结果，Cu₂O@MOF/CF的复合结构提供了高活性的极化单元和丰富的孔隙，便于中间产物的吸附和转移，降低了CO₂转化为乙醇的反应动力学。本文的研究为简单合成具有高乙醇选择性的电催化剂提供了一个可行的设计思路。

Yangyang Zhang, Yanxu Chen, Xiaowen Wang, et al. Self-Polarization Triggered Multiple Polar Units Toward Electrochemical Reduction of CO₂ to Ethanol with High Selectivity. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/anie.202302241.

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